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硅砖中SiO2的相变机理

发布时间:2018/6/11 16:39:12 点击率:

  硅砖的研制,主要是研究SiO2的相变机理,从硅石的形成到硅砖的生产和使用,始终伴随着SiO2的相变过程,外部条件的变化决定了SiO2的相变结果。在常压下,SiO2通常有七种晶相。晶态SiO2的各种变体之间发生砖化时、晶体的结构也随之发生变化,石英、鳞石英、方石英之间的相变化属于一级变体,即重建性砖变,各变体约结构差别较大,砖变时要形成新的结构,砖变速度慢,体积变化大。这种砖变通常是由晶体的表面开始逐渐向内部进行,必须在砖变温度下,保持相当的时间才能实现这种砖变。要使砖变加快,必须加入矿化剂。而且高温型变体在常温下常常以介稳状态存在。一级变体内的α、β、γ型砖变属于二级变体,也称低温型砖变,各变体的结构差异不大,只是原子的位置或键角不同,即位移型砖变,砖变速度快而且可逆,体积效应也相对较小。砖变在一个确定的温度下,在全部晶体内发生。在硅砖的生产和使用过程中,SiO2在不同的环境下,经历了不同形式的相变过程,并同时伴随着化学成分的再分布和体积变化。这种相变过程可分以下三个阶段,每个阶段存在不同的特点。

  ① SiO2晶体的第一次相变——硅石的形成自然界中的硅石,一般以石英的形态存在于三大类岩石中,即岩浆岩,沉积岩,变质岩。以原生态存在的酸性岩浆岩随着SiO2的含量的增加,K2O、Na2O也随之提高,只有极少数的岩浆岩经过再变质结晶,纯度较高,如脉石英是由富含硅质的岩浆侵入到冷的岩体裂隙中冷凝沉积而成的扩物。绝大多数硅石则是以次生态存在,它们是由原生态的硅质矿物经过风化、搬运、沉积、分解、凝聚等外地质作用发生一系列物理化学变化,将石英颗粒由硅质胶结物结合形成沉积岩,伴随着化学成分的再分布,形成SiO2含量较多的硅石。这种硅石结构松散,加热易砖变。但是,由于地壳的变化,所产生的内地质作用,如地热、地压等,又使这种沉积岩发生变质作用,或者经过完全再结晶形成晶体结构,或者经过不完全再结晶形成结晶变余结构,随着结晶程度的不同,硅石的组织结构、化学成分也不相同,加热砖变的难易程度也存在较大的差异,不但不同的矿体差异较大,同一矿体的不同矿层也存在较大的差异。这些差异对制砖工艺有着深刻的影响。

  硅石的相变主要是晶粒的相变,首先是晶粒的性质,如晶粒缺陷结构等。其次是硅石的结构,如晶粒的大小、形状、结合形态、晶界的大小等。容易相变的硅石具有较高的活性,晶粒小、结构松散的硅石容易相变。因此,立足于根据各种矿石的不同特点分别作骨料或细粉进行混合制砖。

  ② SiO2的第二次相变——硅砖的生产硅砖的生产是将SiO2的低温稳定变体砖变成高温稳定变体的过程。即由石英砖变成鳞石英、方石英及少量玻璃相。鳞石英使硅砖的体积稳定性好,但荷重软化温度稍低;方石英可以提高硅砖的高温性能,但体积稳定性稍差;残余石英及玻璃相,一般则越少越好。高纯致密可以提高高温强度, 但杂质含量少,石英砖化困难,制品的残余石英发生干砖化而松散开裂,体积稳定性差。相反,杂质多且与SiO2的低共熔点低,容易生成较多的鳞石英,体积稳定性好,但高温强度却随之降低。生产中常根据制品的性能要求,使制品中含有不同比例的鳞石英和方石英。

  玻璃窑硅砖要求具有较高的高温强度,因此,方石英含量应多一点,同时考虑其体积稳定性,要求一定量的鳞石英。

  在矿化剂存在的条件下,β-石英在573℃砖变为α-石英。在1200〜1470℃的范围内,α-石英不断地砖变为亚稳方石英,同时由杂质或矿化剂形成的液相侵入裂纹中, 促进α-石英和亚稳方石英不断地溶解于所形成的液相中,使之成为硅氧过饱和溶液, 然后以稳定的鳞石英形态不断地从溶液中结晶出来。这个砖变速度取决于所加矿化剂的性质和数量,即矿化剂与SiO2在高温时所形成液相的数量、黏度、温度、润湿能 力和结构等。生产中常选用CaO-FeO复合矿化剂,并同时考虑选用其他高活性的矿化剂。工艺制度如烧成制度对制品的矿物组成有决定性的作用,生产中常根据不同情况作适当的调整。

  ③ SiO2晶体的第三次相变——硅砖的使用SiO2晶体的第三次相变因不同的窑炉而不同。以浮法玻璃窑为例,在硅砖的使用过程中,一端加热,另一端保温或与环境相邻,而且加热面伴随着碱蒸气、油烟等的物理化学作用。在这样的环境条件下,从热端到冷端存在着温度梯度和浓度梯度,因此,必然有相变的发生和化学成分再次分布,形成单一晶相相对集中的不同段带,使硅砖的组织结构和性能发生重大变化: 各部位的环境和温度不同,呈现不同的相变规律。

  总之,从原料到制品的生产与使用,SiO2晶体经历了三次相变过程,第一次是大自然的作用,形成了可以作为硅砖原料的硅石,其晶相是石英;第二次是人工将低温稳定形态的SiO2晶体制作成以高温稳定形态为主的多晶非均质体——硅砖;第三次是SiO2在窑炉中形成单一晶相相对集中的不同段带,从而使硅砖各部位的性能发生变化。把握这三个阶段的相变规律,趋利避害,对硅砖的生产和使用有重要的指导意义。


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